Los orígenes de la capital del estado Bolívar, Ciudad Bolívar, se remontan inicialmente a mediados del siglo XVI cuando Diego de Ordaz en el año 1531, al realizar una expedición por el Orinoco y al pasar por Boca de Caroní fundó o intentó fundar una ciudad con el nombre de Santo Tomé, Ordaz muere y la historia de su ciudad muere con él.

Sígue a este intento el de Antonio de Berríos, quien el 21 de diciembre de 1595 fundó la capital de la provincia de Guayana, y le puso el nombre de Santo Tomás de Guayana. La fundó más abajo de las bocas del Caroní, reubicada más arriba posteriormente por otros gobernadores, esto a fin de protegerla de invasiones de navegantes corsarios, que con ansias de obtener oro y tierras nuevas saqueaban e incendiaban la región. En el año 1762, por orden del Rey de España Carlos III, es trasladada a la parte más angosta del río Orinoco y se le denomina como Nueva Guayana de la Angostura del Orinoco dando nacimiento a la Ciudad de Angostura, encargándose a Joaquín Moreno de Mendoza de dicho traslado, el cual se realiza en el año 1764. En una cierta fecha sería acortado ese nombre a Angostura solamente. En 1819 y en esta ciudad se haría el Congreso de Angostura, donde Simón Bolívar, Libertador de Venezuela, daría uno de los discursos más inspiradores y mejores de todos los tiempos, habrían representantes de Colombia, Ecuador y de Venezuela, allí se definió cómo sería estructuralmente la Gran Colombia, entre otros puntos. Aquí se imprimiría el Correo del Orinoco, en 1820, éste sería uno de los primeros y más antiguos periódicos del país. En el año 1846, el Congreso de la República decretó que la Ciudad de Angostura, Capital de la Provincia de Guayana, se denominará Ciudad Bolívar en honor al Libertador. Hoy día, Ciudad Bolívar continúa siendo la capital histórica, centro de los poderes públicos y ciudad residencial.

El actual alcalde del municipio es Sergio Hernández (PSUV) para el período 2013-2017.

El 89% de la población se asienta en el medio urbano y el 10,2% en zonas rurales, la densidad de población es de 58.5 habitantes / Km2